Cours généraux

Lundi 9 h -10 h 30

De la molécule au cristal Robert CARLES

Ce cours est une introduction à l’étude dynamique des systèmes matériels (dynamique des

électrons et des atomes) en vue de donner les éléments nécessaires à la compréhension des

interactions de ces systèmes avec un rayonnement électromagnétique, et par la suite des

principes de base des spectroscopies optiques. Le point de vue adopté a pour objectif de

permettre un passage continu de l’approche du « chimiste » (molécule diatomique, polyatomique) à

celle du « physicien » (solide cristallin ou désordonné) en passant par celle du « nanologue » »

(agrégat, nanostructure, polymère….). A partir de systèmes très simples, sera mis en exergue la

dualité de l’approche classique/quantique et l’apport des considérations de symétrie.

Lundi 10 h 45 - 12 h 00

Introduction à la diffusion Raman et Brillouin de la lumière Bernard HEHLEN

Une introduction à la théorie de la réponse linéaire nous permettra dans un premier temps de

définir les notions de susceptibilité, de spectre des fluctuations, de fonction d’autocorrélation,…

et de relier ces grandeurs à travers le théorème de fluctuation-dissipation. Nous

déterminerons ensuite l’origine de la diffusion de la lumière et calculerons l’intensité Raman et

Brillouin diffusée dans le cadre d’une théorie macroscopique (classique). Ces calculs feront

apparaitre des règles de sélection qui seront mises en pratique à travers quelques exemples

simples pris parmi les solides cristallins et les liquides.

Lundi 14 h -15 h 30

Introduction à la spectroscopie FTIR Thierry TASSAING

Après une brève introduction au principe de la spectroscopie infrarouge, nous donnerons des

détails sur les instruments FTIR (Source, détecteur, interféromètre de Michelson, paramètres

d’acquisition, tests de performance) et les différentes méthodes d’échantillonnage (transmission,

réflexion diffuse et réflexion totale atténuée, microscopie) pour l’analyse des liquides, gaz et

solides.

Lundi 15 h 30 – 17 h 00

Spectroscopie NIR Jean GUILMENT

La spectroscopie proche infrarouge (NIR) a un positionnement particulier parmi les techniques

de spectroscopie vibrationnelle car elle s’intéresse aux harmoniques et combinaisons des

vibrations fondamentales observées en IR et Raman. Elle a l’avantage de contenir toutes les

informations structurales observées dans les modes fondamentaux tout en gardant une facilité

d’acquisition des spectres exceptionnelle. La difficulté de la technique est parfois d’en extraire

toute l’information et nécessite l’utilisation de techniques chimiométriques qui seront

développées dans une autre intervention. Les différents avantages et inconvénients de la

technique NIR seront développés à l’aide d’exemples concrets.

Lundi 17 h 20 – 18 h 50

Le processus Raman Bernard HUMBERT

Ce cours survolera les bases des processus de diffusion inélastique, en particulier le processus

Raman, de la lumière par des molécules isolées ou des phonons dans des phases solides. Un rappel

des règles de sélection sera donné et les schémas d'interactions photon-molécule de type

Feynman seront discutés pour qualitativement comprendre les phénomènes et en particulier bien

appréhender les notions de polarisabilité électronique nécessaire au processus de diffusion. Enfin

un lien avec la symétrie et la théorie des groupes sera ouvert.

Mardi 8 h 30 – 9 h 30

La spectroscopie Raman Résonante et autres exaltations Bernard HUMBERT

Ce cours fondé sur les autres enseignements de bases et d'introduction s'intéressera aux

processus de diffusion inélastique de la lumière Raman par des molécules isolées ou des systèmes

solides où les écarts entre niveaux électroniques sont proches des énergies utilisées soit à

l'excitation soit à la diffusion : le Raman Résonant. Des exemples seront pris notamment sur des

molécules type colorants ou sur des matériaux carbonés où les transitions électroniques sont bien

identifiées expérimentalement. Sur cette base nous discuterons des processus d'exaltation

possibles en champ proche optique sans effet de transfert de charge, que l'on peut générer avec

des nano-structures métalliques (lien avec le SERS ou le TERS).

Mardi 9 h 30 -11 h 00

L’instrumentation Patrice BOURSON

C’est certainement dans ce secteur que les plus grands progrès ont été réalisés durant ces

dernières années comme par exemple dans des lasers de plus en plus puissants mais aussi de

moins en moins chers. Nous donnerons dans cet exposé un panel des innovations technologiques

de ces dernières années et ceci tout au long de la chaîne de mesure (du laser au détecteur) mais

aussi sur quelques techniques innovantes comme le SORS mais aussi en termes de spectromètres

transportables.

Mardi 11 h 15 -12 h 30

La chimiométrie Sylvie ROUSSEL & Ludovic DUPONCHEL

Ce cours est une introduction aux traitements multivariés des données spectrales rencontrés en

chimiométrie. Nous aborderons successivement les méthodes d’exploration des données (PCA),

les méthodes de classification non supervisée (CAH, k-means) et supervisées (LDA, SIMCA, PLSDA),

les méthodes de régression (MLR, PCR, PLS) et la résolution multivariée de courbes (MCRALS…).

Cet ensemble de méthodes constituera une boite à outils complète vous permettant

d’appréhender de nombreuses problématiques en analyse de données spectrales.

Vendredi 8 h 30 – 9 h 45

Nanomonde Robert CARLES

Ce cours est focalisé sur l’étude par spectroscopies optiques des systèmes matériels que sont les

« gros agrégats organisés d’atomes » ou « les petits solides », et communément qualifiés de nanoobjets.

La nécessité d’amplifier les signaux issus d’aussi petits volumes (amplification optique,

résonance électronique), de revoir la description physique de ces objets (fort rapport surface

sur volume ; effets de taille, de forme et d’environnement), de développer des sondes adaptées

(effets d’exaltation et de localisation), et de répondre à des besoins applicatifs (santé,

environnement, énergie) sera présentée. Les exemples seront choisis en complément de cours

précédents, qui auront déjà abordés ces différents thèmes.

Vendredi 10 h 00 – 11 h 00

Imagerie Raman – Principes et quelques exemples d’utilisation

Michel MERMOUX

Sous microscope, la spectrométrie Raman permet de caractériser un matériau à l’échelle du

micron, et ce sous pratiquement sous n’importe quel environnement. Grâce au développement de

multidétecteurs très sensibles, cette technique est maintenant un outil courant de

caractérisation des solides, au même titre que la diffraction X ou la microscopie électronique, en

offrant l’avantage de pouvoir analyser de très faibles quantités de matière, des « surfaces »

(imagerie Raman), et même d’explorer le volume de matériaux transparents (spectroscopie Raman

confocale) en conservant une résolution axiale de quelques microns. Aujourd’hui, les installations

de spectroscopie Raman ne sont plus uniquement limitées à l’obtention de spectres individuels

mais permettent aussi d’obtenir des cartes ou des images en deux ou en trois dimensions. Ces

images apportent bien entendu des informations chimiques et structurales (natures des phases,

…), mais aussi des informations sur des grandeurs mécaniques (champs de déformations),

électroniques (nature et densité de porteurs, mobilité), … Au cours de cette présentation, nous

illustrerons les apports et limitations de ces méthodes lors de l’analyse de différents matériaux,

de différentes surfaces.

Vendredi 11 h 10 – 12 h 00

Micro-imagerie infrarouge : Développement et applications aux systèmes

biologiques complexes. Ganesh Sockalingum.

Depuis une dizaine d’années, l’évolution technologique dans le domaine du moyen-IR (~ 2,5 – 25

μm) met à disposition des imageurs couplant l’équivalent d’un microscope avec la puissance

d’investigation d’un spectrophotomètre. Ainsi, plusieurs détecteurs matriciels basés sur la

technologie MCT ont été rendus accessibles à la recherche avec différents formats (8x2, 16x2,

64x64 et 128x128 pixels). Dans le cas de la micro-spectroscopie, une cartographie est réalisée

par déplacement micrométrique de l’échantillon sous un microscope avec une prise de spectre en

chaque point de l’image. Ce processus est très chronophage, manque de résolution spatiale et

n’est donc pas adaptable au domaine biomédical. Dans le cas d’un imageur photonique, une zone (et

non un point) de l’échantillon est analysée simultanément, rendant la technique plus rapide. La

résolution spatiale pour un éclairage en champ large est dans ce cas exprimée en μm/pixel et

dépendra du détecteur et de l’objectif utilisé. Chaque pixel contient un spectre entier et un cube

de données contenant l’information spatiale et spectrale est obtenu (image hyperspectrale). Cela

conduit à collecter un très grand nombre de données qu’il faut ensuite traiter pour en extraire

une information pertinente. La mise en oeuvre requiert néanmoins, entre autres savoirs, une

pratique de l’analyse multivariée ou de la chimiométrie. Il est alors possible de visualiser de façon

synthétique la distribution des composants (bio)chimiques. L’imagerie hyperspectrale complète

ainsi la panoplie des techniques analytiques de procédé (les « PAT », Process Analytical

Technology). Dans le domaine biomédical, l’imagerie spectrale a été développée pour l’analyse des

cellules et des tissus biologiques. L’information spectrale obtenue est très complexe car des

milliers de molécules absorbent. Dans ce cas, le traitement des images spectrales est d’autant

plus important. L’analyse multivariée est utilisée pour rechercher des « marqueurs

spectroscopiques » qui peuvent être une combinaison de fréquences de vibration ou un profil

spectral qui change. Ainsi, depuis quelques années, les concepts de « cytologie spectrale » et de

« histolologie spectrale » ont été mis en avant basés sur ces marqueurs spectroscopiques.

L’imagerie IR appliquée aux systèmes biologiques complexes représente l’avantage d’être non

destructive, sans marquage et peut révéler de façon précoce des informations moléculaires liées

à l’apparition d’une pathologie bien avant les modifications morphologiques. Des exemples

d’application au niveau cellulaire et tissulaire (en modes transmission et imagerie ATR) seront

montrés. Avec le développement des lasers à cascade quantique (QCL), l’imagerie IR gagnera plus

de rapidité et deviendra un outil très intéressant et prometteur pour le diagnostic/pronostic

d’une pathologie.

Vendredi 12 h 00 – 12 h 45

Un exemple d’application industrielle : Caractérisation de copolymères

Ethylène Acétate de Vinyle (EVA) par spectroscopie vibrationnelle

Perrine DUBUC – Jean GUILMENT

La mesure du taux massique d’acétate de vinyle dans les copolymères Ethylène/Acétate de vinyle

(EVA) est très importante pour le suivi de la production. Ce dosage s’effectue, aujourd’hui, par

spectrométrie infrarouge selon la norme ISO 8985 de 1998. Les résultats obtenus sont

satisfaisants mais la méthode décrite dans la norme souffre d’un certain nombre de limitations

inhérentes à la démarche employée.

Dans le cadre de ce travail, nous avons recherché des pistes d’amélioration à partir de la norme

(régression du second degré, utilisation de PLS, …) mais nous avons aussi évalué la possibilité

d’utiliser la spectroscopie proche-infrarouge pour réaliser le dosage. L’intérêt de cette technique

est de pouvoir effectuer la mesure sur les granulés sans préparation, et ainsi de mesurer

directement sur les chaines de production. Il est en plus possible de mesurer certaines

propriétés des produits qui ne sont pas atteignables à partir de la spectroscopie IR.

Travaux Pratiques

Chimiométrie Sylvie ROUSSEL & Ludovic DUPONCHEL

Cette séance de travaux pratiques sera l’occasion de manipuler les principaux outils de la

chimiométrie. Une version d’évaluation du logiciel USCRAMBLER vous sera fournie sur place. Vous

devrez ainsi l’installer sur votre ordinateur (aucun matériel informatique n’étant prévu par

l’organisation). Sur la base de jeu de données spectrales mis à disposition, nous aborderons les

méthodes suivantes :

‐ prétraitements des données spectrales,

‐ méthodes exploratoires : PCA,…

‐ méthodes de clustering : K-means, HCA, …

‐ méthodes de régression : PLS

‐ méthodes de résolution multivariée : MCR-ALS

Initiation aux instruments IR, NIR et Raman

J. GUILMENT, G. GUIMBRETIERE, G. SIMON, C. MARTINET

Exposés spécialisés & focus

Capteurs répartis de température et de déformation à fibres optiques :

utilisation des effets Raman et Brillouin Bernard CHAMPAGNON

Un capteur réparti à fibres optique est un capteur capable d’effectuer des mesures réparties

sur toute la longueur de la fibre. Les capteurs répartis utilisant l’effet Raman sont basés sur le

rapport des intensités Stokes et anti-Stokes lié à la température ; ceux utilisant l’effet Brillouin

mesurent les déplacements des raies Brillouin sous l’influence de contraintes ou de variations de

température. Ces capteurs permettent des mesures sur plusieurs dizaines de km avec une très

bonne précision et avec excellent résolution spatiale. Ils sont utilisés pour surveiller des digues,

des barrages, des réacteurs nucléaires ou des structures d’avion… L’exposé présentera le

principe des mesures en précisant les ordres de grandeurs accessibles avec les appareils

industriels actuels et donnera quelques exemples d’application.

Haute résolution en phase gazeuse - Applications atmosphériques &

planétologiques David JACQUEMART

La spectroscopie haute résolution peut se résumer à l’étude de transitions résolues dans l’espace

des fréquences. Celle-ci sort du cadre habituel des spectroscopies vibrationnelles puisque des

transitions de rotation-vibration résolues sont étudiées par l’intermédiaire d’un profil

d’absorption adapté aux conditions expérimentales. Suivant la gamme spectrale étudiée ou les

conditions expérimentales, la largeur des raies varient et on peut optimiser les conditions de

mesures en jouant sur la résolution de l’appareil. Ainsi suivant que l’on travaille en IR lointain sur

un synchrotron ou dans le proche IR avec des sources classiques, la résolution de l’appareil doit

être adaptée à l’observation. Il s’agira dans ce cours de décrire la modélisation théorique des

transitions entre états de rotation-vibration, mais aussi de présenter l’effet de l’instrument

utilisé sur les mesures de paramètres de raies. Une introduction à l’utilisation des bases de

données raie par raie ainsi qu’aux principales applications atmosphériques ou planétologiques sera

exposée.

Semiconducteurs Robert CARLES

Ce cours est focalisé sur l’utilisation de la spectrométrie Raman pour la caractérisation de

matériaux semiconducteurs (pris ici comme exemples) par une analyse quantitative des effets de

désordre (maclage, amorphisation partielle), d’alliage (composition), de dopage, de confinement

(réduction de taille, de dimensionnalité), de température (Stokes/anti-Stokes) ou de

déformation (contraintes externes ou internes).

Apports de la diffusion Raman de résonance à la détermination des propriétés

optiques et vibrationnelles des nanotubes de carbone Jean-Louis SAUVAJOL

La spectroscopie Raman de résonance est un outil unique qui permet de mesurer les

caractéristiques intrinsèques des phonons et des transitions optiques des nanotubes de carbone

individuels mono-feuillet (SWNT) et double-feuillet (DWNT). Les dépendances des

caractéristiques des phonons et des énergies de transition optiques (excitoniques) en fonction du

diamètre et du caractère semi-conducteur ou métallique des nanotubes sont rappelées et

confrontées à des prédictions théoriques. On insistera sur des résultats récents concernant : (i)

les caractéristiques des excitons déterminées à partir de la mesure des profils d’excitation des

modes Raman, (ii) le rôle de la distance inter tube sur les caractéristiques des phonons des

nanotubes double-feuillet (DWNTs), (iii) l’effet des interférences quantiques sur l’évolution avec

l’énergie d’excitation des intensités relatives des modes Raman.

Spectroscopie PM-IRRAS : principe et applications Thierry BUFFETEAU

La sensibilité de la spectroscopie IRTF peut être considérablement améliorée en modulant la

polarisation du faisceau infrarouge et en enregistrant un signal différentiel normalisé. Cette

spectroscopie différentielle peut être utilisée en réflexion (spectroscopie PM‐IRRAS) pour

caractériser des couches ultraminces déposées sur des surfaces métalliques et déterminer

l’orientation des molécules. L’objet de cet exposé sera de présenter le principe de la spectroscopie

PM‐IRRAS et de montrer comment on peut mesurer le signal PM‐IRRAS. Ensuite, nous verrons qu’une

approche quantitative du signal, associée avec des calculs optiques, permet de remonter à

l’épaisseur des couches et à l’orientation des molécules. Enfin, divers exemples d’application seront

présentés : identification de couches mono‐ ou sub‐moléculaires, suivi de réactions chimiques sur

des surfaces métalliques et SiO2/or …

Dichroïsme Circulaire Vibrationnel : origine, mesure et applications

Thierry BUFFETEAU

La détermination de la configuration et/ou de la conformation absolue d’une molécule chirale est

essentielle dans divers domaines de la chimie (synthèse asymétrique, reconnaissance moléculaire)

mais également de la biochimie (molécules pharmaceutiques, protéines). Nous montrerons, au

cours de cet exposé, que cette détermination peut être réalisée en associant le dichroïsme

circulaire vibrationnel à des calculs de chimie quantiques. L’origine du dichroïsme circulaire

vibrationnel (VCD) et ses particularités par rapport à l’absorption infrarouge conventionnelle

seront présentées au cours de cet exposé. Après avoir défini les grandeurs pertinentes, nous

verrons comment on peut mesurer expérimentalement le signal VCD. Quelques exemples

d’application seront ensuite montrés: détermination de la pureté énantiomérique, de la

configuration et de la conformation absolue d’une molécule chirale, mise en évidence de la

chiralité dans des systèmes moléculaires organisés, détermination de la structure secondaire de

polypeptides ou de protéines.

Etude multispectroscopique de nanotubes de carbone hybrides

Jean-Louis BANTIGNIES

Cette conférence présentera l’étude de la relation entre structure et propriétés de nanotubes

hybrides obtenus par encapsulation d’oligomères conducteurs. L’étude du confinement des

oligomères dans la cavité cylindrique des tubes est étudiée en fonction du diamètre des

nanocontainers. La complémentarité d’études réalisées par spectroscopie infrarouge, diffusion

Raman et diffusion inélastique des neutrons sera présentée. La comparaison des résultats

expérimentaux avec des calculs ab initio permet d’appréhender l’effet de confinement, la

stucture des nanotubes hybrides et les interactions entre molécules confinées et les tubes

Compréhension des mécanismes de corrosion sur le long terme : apport de

l’imagerie Raman Delphine NEFF

L’étude des mécanismes de corrosion sur long terme est primordial dans différents contextes

industriels (nucléaire, pétrolier, génie civil) ou patrimoniaux (monuments historiques, objets

archéologiques et de musées). Dans ces conditions spécifiques d’usage de métaux tels que les

aciers ou les alliages cuivreux, la prédiction du comportement à long terme est nécessaire pour

envisager une durée d’utilisation de plusieurs dizaines à centaines d’années ou une protection

durable contre la dégradation. L’étude des mécanismes de corrosion, et notamment du rôle de la

couche de produits de corrosion formée est alors primordiale. Cette approche se base sur une

description phénoménologique des caractéristiques physico-chimiques de ces couches

hétérogènes à l’échelle du micromètre. Pour cela une approche multi-échelle à l’aide de

techniques d’analyse de morphologie, de composition élémentaire et de structure cristalline est

nécessaire. Dans cette méthodologie l’apport de l’imagerie Raman est indispensable afin de

déterminer les distributions des phases cristallines à l’échelle du micromètre. Le traitement du

grand nombre de jeu de données obtenus afin de couvrir des zones représentatives contenant les

phénomènes d’intérêt nécessite l’utilisation et le développement d’outils de traitement des

données grâce à des techniques multivariées.

Spectroscopie Raman en catalyse hétérogène Stéphane LORIDANT

La spectroscopie Raman permet de suivre les différentes étapes de la vie d’un catalyse

hétérogène à savoir sa préparation généralement par différentes méthodes, son activation, sa

réactivité et sa régénération. Au cours de cet exposé, ces différents domaines d’application

seront abordés à travers des exemples d’études réalisées à l’IRCELYON.

Apports de la spectroscopie Raman à l’étude du diamant – Du cristal à la

nanoparticule Michel MERMOUX

Du fait de l’apparition de nouvelles méthodes de synthèse (CVD, détonation, …), l’étude et

l’exploitation des propriétés exceptionnelles du diamant est un sujet d’actualité. Le diamant est

maintenant disponible sous différentes formes (monocristal, polycristal, nanocristal). Il peut

également être dopé et de ce fait devenir conducteur. Il trouve naturellement des applications

dans des domaines aussi variés que la mécanique, l’électronique de puissance, l’électrochimie, la

biologie, … La spectroscopie Raman est une méthode de caractérisation pertinente pour l’analyse

de tous ces matériaux. Nous illustrerons ici les apports et limitations de cette technique pour

l’analyse du diamant.

Spectroscopie très basse fréquence entre Raman et Brillouin

Jérémie MARGUERITAT

La spectroscopie très basse fréquence (quelques GHz ~ 0.3 cm-1) s’intéresse principalement aux

ondes acoustiques délocalisées dans un solide (Brillouin : phonons acoustiques) permettant de

sonder les propriétés mécaniques de la matière à l’échelle de plusieurs centaines de nanomètres,

tandis que le Raman (phonons optiques) à plus haute fréquence (> 100 cm-1 ~ 3000GHz)

s’intéresse aux vibrations des liaisons moléculaires, c’est à dire à une échelle nanométrique.

Lorsque la taille des objets sondés est inférieure à la demi-période de la longueur d’onde mais

supérieur au nanomètre, de nouveaux modes de vibrations apparaissent. Ce sont des modes de

vibrations acoustiques des nano-objets dans leur ensemble induit par le confinement des ondes

acoustiques dont les fréquences sont inversement proportionnelles aux dimensions de l’objet

étudié. Dans cet exposé nous présenterons plus en détail ces modes entre Raman et Brillouin au

travers de deux exemples, la vibration d’un dimer unique d’or et la vibration de nano-plaquettes

de semi-conducteurs.

Mesures aux bas nombres d’onde : intérêts & applications

Philippe COLOMBAN

Avec les spectromètres « modernes » à simple étage et filtres, le domaine des bas nombres

d’onde, en dessous de 150 cm-1 n’était pas accessible et son étude nécessitait des instruments

sophistiqués, spectromètres Raman multi-étages, interféromètres ou spectromètres

neutroniques. Ce domaine est pourtant particulièrement intéressant pour comprendre les

transitions de phases, le désordre dynamique et statique (verres et polymères), les structures

lamellaires et/ou à base d’atomes lourds, les nanoparticules, etc. L’arrivée des filtres à haute

résolution (ULF) permet de combiner sensibilité et résolution et rend plus facile la mesure. Des

exemples choisis parmi une variété de matériaux (électrolytes, polymères, nanomatériaux,…), en

particulier sous contrainte ou champ électrique, illustreront ce qu’apporte ce domaine à la

compréhension des propriétés électriques ou mécaniques.

Analyse sur site des objets et matériaux du Patrimoine

Philippe COLOMBAN

La transportabilité et la miniaturisation des dispositifs Raman (et infrarouge) permet de

travailler sur site, avec une source de courant (prise ou générateur), certains petits dispositifs

étant même sur batterie. Au travers de différents exemples (peintures rupestres, peintures

anciennes ou contemporaines, verres et céramiques émaillés, bronzes, ….) les procédures

particulières à l’usage de ces instruments seront explicitées et les avantages, inconvénients et

perspectives d’évolution de ce type de mesures discutés.

Mécanique des Verres Christine MARTINET

Le verre est un matériau amorphe, fragile à l’échelle macroscopique et il présente des

déformations plastiques à l’échelle microscopique. Pour mieux comprendre l’origine de cette

plasticité et les changements structuraux qui l’accompagnent, il faut être capable de sonder le

matériau à l’échelle du micron. La spectroscopie vibrationnelle est une des techniques de mesure

utilisée permettant de déduire des évolutions structurales et une densité locale suite à de fortes

sollicitations mécaniques. L’exposé détaillera les différentes techniques mises en oeuvre pour

réaliser de fortes contraintes mécaniques sur les verres (très haute pression, micro-indentation,

compression uniaxiale) et les analyses qui peuvent en être faites suite à des mesures par microspectroscopies

Raman et Brillouin.

Raman et conditions particulières : très hautes températures, pressions

négatives Patrick SIMON

La spectroscopie Raman se prête facilement à des mesures à température variable. Pour les

températures au- dessus de l'ambiante, une difficulté provient de l'émission thermique, qui

masque rapidement le signal Raman de l'échantillon, dès quelques centaines de °C. Les moyens de

limiter l'effet de l'émission thermique sur le spectre seront présentés et discutés, et tout

particulièrement la résolution temporelle, à l'échelle de la nanoseconde. On peut ainsi obtenir des

données Raman jusqu'à plus de 2000°C et accéder à la gamme des températures de fusion des

oxydes réfractaires. Enfin, et à la suite du cours de Christine Martinet, on abordera le cas de

pressions fluides : hautes pressions en autoclave (pressions moins élevées que celles traitées

dans le cours de Christine Martinet sur des solides), à des températures plus proches de

l'ambiante, ainsi que le cas d'inclusions fluides, qui peuvent présenter des états exotiques de

liquides en tension (pressions négatives).

Chimiométrie : la méthode MCR-ALS pour l’exploration des données

spectrales Ludovic DUPONCHEL

Cette présentation est centrée sur une des méthodes chimiométriques les plus prometteuses

pour l’exploration de données spectrales à savoir la résolution multivariée de courbes

(Multivariate Curve Resolution). Il est ainsi possible à partir d’un ensemble de spectres décrivant

un système complexe, d’extraire sans a priori sur ce dernier l’ensemble des spectres des

composés purs et leurs contributions relatives au sein de chaque mélange. Couplée à d’autres

concepts chimiométriques comme la « super-résolution », nous pouvons même dans certaines

conditions repousser les limites de nos instrumentations spectroscopiques. Afin de présenter le

potentiel de cette méthode de résolution multivariée de courbes et sa grande adaptabilité, nous

explorerons des structures de données différentes issues de trois expériences ayant pour but 1)

de sonder la couche d’hydratation de molécules en spectroscopie Térahertz, 2) de caractériser

une cellule cancéreuse unique en imagerie infrarouge sur ligne synchrotron, 3) de suivre des

transformations polymorphiques d’un produit pharmaceutique en imagerie Raman.

Notions de méthodes de référence par rapport au développement de

méthodes NIR Mélanie JULIEN - Jean GUILMENT

Les méthodes quantitatives basées sur la spectroscopie vibrationnelle et plus spécifiquement le

proche Infrarouge permettent d’obtenir des résultats rapides et précis at-line ou on-line. On

peut ainsi remplacer des techniques lourdes en termes de maintenance, dangerosité ou

préparation d’échantillons par la mesure d’un spectre proche infrarouge qui peut se faire

directement et sans préparation sur un prélèvement d’échantillon ou directement en ligne.

Cependant, dans le cadre du développement de ces méthodes quantitatives, il faut considérer une

limitation importante qui est, en fait, la méthode de référence. La limitation peut être de

plusieurs ordres. En effet, dans tous les cas, les méthodes sont basées sur des corrélations avec

les résultats obtenus par la méthode de référence :

- Les résultats sont donc limités en précision par celle de la méthode de référence,

- Il est nécessaire d’avoir un nombre important d’échantillons témoins pour avoir une bonne

statistique (loi des grands nombres, étendue de la gamme de variation, etc …). Ceci

implique soit un coût important (Par ex. si la méthode de référence est la RMN), soit la

nécessité de passer par une méthode intermédiaire plus rapide mais qui peut induire une

variation supplémentaire (Par ex. une méthode de référence par FTIR).

- Il est nécessaire d’avoir des échantillons hors spécifications industrielles.

Ces différents points seront illustrés par des exemples concrets.

Multi-spectroscopies en conditions extrêmes : du laboratoire vers le terrain

Guillaume GUIMBRETIERE

L’objectif de ce cours d’illustration est de prendre conscience des différentes échelles spatiales

et temporelles accessibles grâce à l’utilisation des spectroscopies vibrationnelles. Tout d’abord

d’une technique à l’autre, en discutant des résultats de mesures Brillouin, Synchrotron IXS,

Raman polarisé, IR et hyper-Raman polarisé appliquées à l’étude de l’ordre dynamique dans les

verres. Le second aspect concerne les développements instrumentaux récents permettant

l’observation de phénomènes rapides en temps réels par la mise en place de mesures in situ au

laboratoire ou sur le terrain. Nous discuterons alors l’étude Raman des processus d’altération du

dioxyde d’uranium sous irradiation et la caractérisation de phases minérales volcaniques

secondaires.

Hyphenation (Couplages), ce qu'ils peuvent faire pour vous

Stéphane LE BRAS

Les différentes approches de couplages seront abordées ainsi que les préparations des

échantillons qu'elles impliquent: vrai couplage en ligne (GC-IR,ATG-IR,etc), couplage

fonctionnel(SEM-Raman, XPS-Raman), couplage manuel(RMN + Raman, Raman + PA-IR). Les

difficultés de mise en oeuvre et de traitement des données seront indiquées. De nombreux

exemples seront présentés concernant la restauration des oeuvres d'art, l'analyse de matériaux,

la caractérisation d'échantillons hétérogènes, la traduction à l'échelle moléculaire de contraintes

exercées sur les échantillons. La conclusion portera sur les nouveaux modes de pensée

nécessaires à la compréhension de ces informations riches et complexes

Le graphène Matthieu PAILLET

La spectroscopie Raman est reconnue comme un outil essentiel de caractérisation et d’étude du

Graphène. Nous détaillerons les réponses Raman de graphène mono, double, triple…multi feuillets.

Nous insisterons sur la sensibilité extrême de ces réponses aux effets environnementaux

(substrat, dopage accidentel, contraintes). Nous identifierons des critères Raman de

caractérisation du graphène et discuterons les limites de leur utilisation.